各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为间 接回收处理法和直接回收处理法。其中间接回收处 理法按照处理工艺的不同可分为干法、湿法和干湿 结合法 ,直接回收处理法又可分为分离法和不分离 法。实际上受各种条件制约以及回收效益影响 ,一 般废催化剂回收多采用间接回收处理法。 2. 1 间接回收处理法 间接回收处理法是指化工生产过程中产生的废 催化剂经回收处理后将其中含有的金属和高价值物 质提炼出来回收利用的方法。如生产甲醇所需要的 铜锌催化剂 ,经某种回收工艺得到的最终产物分别 为金属铜和金属锌。 2. 1. 1 干法 一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂 一起加热熔融 ,使金属组分经还原熔融成金属或合 金回收 ,以作为合金或合金原料 ,而载体则与助熔剂 形成炉渣排出。回收某些稀贵金属含量较少的废催 化剂时 ,往往添加一些铁等贱金属作为捕集剂共同 2006 年第 2 期 巢亚军等 :废工业催化剂回收技术进展 65熔炼。干法通常有氧化焙烧法、升华法和氯化物挥 发法。如 Co2Mo/ Al2O3 、Ni2Mo/ Al2O3 、Cu2Ni 和 Ni2 Cr 等系催化剂均可采用此法回收。干法耗能较高 , 在熔融和熔炼过程中 ,会释放出 SO2 等气体 ,可用 石灰水吸收。
硝酸溶解回收废银催化剂银催化剂使用一段时间后，其性能便会降低，需要报废。大部分含银催化剂含银为10%~20%，少数含银可达40%左右。从废银催化剂中回收银具有的社会价值。银催化剂的载体主要是由α-三氧化二铝(有些含有少量二氧化硅)制成的带有大量微孔的小球或小圆柱体，银分布于表面及微孔内表面上。本研究所用废银催化剂属前一种，不适于用火法直接熔炼。因Al2O3熔点很高，熔炼时要消耗大量熔剂，且Al2O3造渣性能很差，炉渣黏度大，银在渣中损失多，故一般多采用湿法回收银。
银可用作多种氧化反应催化剂的活性组分，尤其是作为乙烯氧化制环氧乙烷和甲醇氧化制甲醛的催化剂已工业化应用多年。甲醇氧化制甲醛废银催化剂采用草酸除铁后，主要采用电解工艺进行回收。目前废环氧乙烷银催化剂中银的回收采用湿法，银的溶解方法包括硫酸溶解法、硝酸溶解法、亚硫酸钠溶解法、硫代硫酸盐溶解法、硫脲溶解法和强碱溶解法，高含量废银催化剂常采用硝酸溶解法。无论是从降低硝酸的消耗量，还是从降低NOx的排放量上看，选用稀硝酸溶解银都是有利的。从银离子得到单质银的工艺包括还原法(溶液中还原和干态还原)、熔炼-筛选-脱碳法、热解法和吸附法，通常采用还原法。常用的还原剂有硼氢化钠、双氧水、硫酸亚铁及Fe、Zn、Al等无机还原剂和醛类、醇类、水合肼、抗坏血酸等有机还原剂。硝酸与金属反应时，首先被还原成中间体HNO2，反应产物的种类及组成随硝酸浓度和金属种类而发生变化。有研究认为，硝酸溶解废银催化剂中银的工艺条件为：反应温度85℃，反应及恒温时间70min，酸量为理论耗量的1.2倍，固液比1∶4。NOx尾气的处理主要有碱吸收法、分子筛吸附法、催化还原法和稀硝酸吸收法等。硝酸溶解-NaCl沉淀-Fe粉还原法是将废银催化剂中的银回收为单质银的较好工艺。今后努力的方向是进一步提高银回收率。
根据调查发现，铂族金属在世界范围内的资源分布各个国 家。可以发现95%的铂族金属是与铜镍硫化矿伴生的，铂族金 属资源主要产出自南非，其他资源聚集地与冶炼地点则一般聚 集在美、加、俄等国家。但是，我国的铂族金属非常匮乏，全国 已探明的分布仅有42处，总储量仅仅300余吨，多集中于川滇 或新疆等内陆地区，且不是独立矿藏，多与其他矿产伴生，受当 地经济水平与技术条件制约，资源利用率非常低。
